非晶 纳米晶合金的国内外发展概况及应用展望
自1960年美国Duwez教授发明了用快淬工艺制备非晶态合金以来,由于其独特的组织结构、高效的制备工艺、优异的材料性能和广阔的应用前景,一直受到材料科学工作者和产业界的特别关注。在过去的四十年中,伴随着非晶态材料基础研究、制备工艺和应用产品开发的不断进步,各类非晶态材料已经逐步走向实用化。特别是作为软磁材料的非晶合金带材已经实现了产业化,并获得了广泛应用。其中在传统电力工业中,非晶软磁合金带材正在取代硅钢,使配电变压器的空载损耗降低70%以上,从节能和环境保护角度被誉为绿色材料。在现代电子工业中,*近发展起来的纳米晶合金进一步兼备了非晶合金和各类传统软磁材料的优点,成为促进电子产品向高效节能、小型轻量化方向发展的关键材料。本文简要综述了该领域的发展历程和应用前景。
一、发展历史概述
非晶软磁合金的发展历程大体上可以分为两个主要阶段:
1967年 ̄1988年:1967年Duwez教授率先开发出Fe-P-C系非晶软磁合金,带动了**个非晶合金研究开发热潮。1979年美国Allied Signal公司开发出非晶合金宽带的平面流铸带技术,并于1982年建成非晶带材连续生产厂, 先后推出命名为Metglas的Fe基、Co基和FeNi基系列非晶合金带材,标志着非晶合金产业化和商品化的开始。1984年美国四个变压器厂家在IEEB会议上展示了实用的非晶配电变压器,从而将非晶合金应用开发推向高潮。在这期间,美国主要致力于非晶合金带材的大规模生产和节能非晶配电变压器的推广应用,在技术和产品方面基本形成垄断。到1989年,美国AlliedSignal公司已经具有年产6万吨非晶带材的生产能力,全世界约有100万台非晶配电变压器投入运行,所用铁基非晶带材几乎全部来源于该公司。除美国之外,日本和德国在非晶合金应用开发方面拥有自己的特色,重点是电子和电力电子元件,例如**音响磁头、高频电源(含开关电源)用变压器、扼流圈,磁放大器等。但在1988年以前,由于**问题,日本的非晶发展始终受到美国的制约。
1988年至今:1988年日本日立金属公司的Yashizawa等人在非晶合金基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁合金(Finemet)。此类合金的突出优点在于兼备了铁基非晶合金的高磁感和钴基非晶合金的高磁导率,低损耗,并且是成本低廉的铁基材料。因此铁基纳米晶合金的发明是软磁材料的一个突破性进展,从而把非晶态合金研究开发又推向一个新高潮。纳米晶合金可以替代钴基非晶合金、晶态坡莫合金和铁氧体,在高频电力电子和电子信息领域中获得广泛应用,达到减小体积、降低成本等目的。1988年当年,日立金属公司纳米晶合金即卖现了产业化,并有产品推向市场。1992年德国VAC公司开始推出纳米晶合金替代钻基非晶合金,尤其在网络接口设备上,如ISDN,大量采用纳米晶磁芯制作接口变压器和数字滤波器件。在此期间,美国AlliedSignal公司(现被Honeywell公司兼并)也加强了非晶合金在电力电子领域的推广应用,先后推出4个系列的铁芯制品。
在非晶合金的产业化发展过程中,非晶纳米晶合金带材及其铁芯制品一直是主流,非晶丝材的研究开发和产业化是重要分支。1980年,日本Hagiwara首先提出采用内圆水纺法制备非晶合金丝材,随后日本的Unitika公司开始利用此法商业生产Pe基和Co基非晶丝,作为产业化的软磁材料,应用重点集中在图书馆和超市用防盗标签。此外,利用非晶丝材各种独特的物理效应开发各类高性能传感器一直受到特别关注。尤其*近在钴基非晶丝材中发现巨磁阻抗效应以来,高精度磁敏传感器的开发成为热点。1999年日本科学技术振事业团委托名古屋大学和爱知钢铁公司联合开发MI微型磁传感器和专用集成电路芯片,目标是将非晶丝MI传感器用于高速公路汽车自动导航和**监测系统。
国内非晶材料研究始于1976年,国家科技部从“六五”开始连续5个五年计划均将非晶、纳米晶合金研究开发和产业化列入重大科技攻关项目。其中标志性的成果分别是:“七五”期间建成百吨级非晶带材中试生产线,带材宽度达到100mm,“八五”期间突破了非晶带材在线自动卷取技术,并建成年产20万只非晶铁芯中试生产线,“九五”期间,成立了国家非晶微晶合金工程技术研究中心,建成了千吨级铁基非晶带材生产线,带材宽度达到220mm,同时建成年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线。通过前4个五年科技攻关计划的实施,我国基本实现了非晶合金带材及制品产业化。在十五期间,纳米晶带材及其制品产业化开发又被列入重大科技攻关计划,国家给予重点支持,旨在推动纳米晶材料应用开发快速发展,满足电力电子和电子信息等高新技术领域日益增长的迫切需求。安泰科技股份有限公司(原钢铁研究总院部分转制上市)是国内非晶材料研究开发力量*强、产业规模*大的单位,也是上述国家科技攻关项目的主要承担单位。目前具有年产非晶带材3000吨,纳米晶带材300吨的生产能力。
与美、日、德相比,我国非晶合金带材的产业规模与日本和德国相当,但远小于美国。在工艺技术和产品质量方面与上述国家差距很大。尤其对纳米晶合金来说,国内现有制带设备尚无法批量生产厚度小于2μm的超薄带。因此,严重制约了国内非晶、纳米晶合金在高频电力电子领域的推广应用。安泰科技股份有限公司目前正在建设年产500吨高质量纳米晶超薄带生产线,力求满足市场迫切需求。
二、制备方法和材料特性
非晶态合金通常采用冷却速度大约每秒一百万度的快速凝固技术,将熔融的钢水一次成型为厚度小于50μm的非晶带材或直径小于200μm的非晶丝材。所谓非晶态是指急冷凝固过程使金属来不及结晶,原子排列保持液态金属的长程无序状态。
图1示意非晶合金带材的平面流铸带过程,熔融的钢水通过一个有狭缝的喷嘴浇铸在高速旋转的水冷铜辊圆周表面,在极短时间内凝固成薄带,并被剥离、抓取和卷取,*后获得非晶带卷。
图2示意非晶合金丝材的内圆水纺制备过程,在高速旋转的鼓轮内加入冷却水,在离心力的作用下,冷却水在鼓轮内壁形成环形水池,并随鼓轮同步旋转,熔融钢水通过坩埚的底部圆孔顺流喷入水中,快速凝固成连续的圆截面非晶丝材。
纳米晶合金(又称超微晶)的制造工艺是:首先将特定成分的合金利用急冷技术制备成非晶态,再通过适当的热处理将其晶化为晶粒尺寸约10nm的超微晶结构,其形成过程如图3所示。
一般来说,传统晶态软磁合金(例如硅钢和坡莫合金)的生产工艺通常包括熔炼,铸造、热轧、冷轧、加工、退火等十余道工序。相比之下,非晶合金的生产流程短、工艺简单、节约能耗。因此,快速凝固工艺的发明被誉为治金工艺的一次**。
作为软磁材料,兼备高饱和磁感、高磁导率、低损耗、低成本始终是追求的目标。图4比较了各类软磁材料的磁感应强度和磁导率。显然,非晶、纳米晶合金的综合软磁性能明显优于传统晶态软磁材料。非晶、纳米晶合金的优异软磁特性都来源于其特殊的组织结构。非晶合金中没有晶粒和晶界,易于磁化。纳米晶合金的晶粒尺寸小于磁交换作用长度,导致平均磁晶各向异性很小,并且通过调整成分,可以使其磁致伸缩趋近于零。具有特殊结构的非晶合金的发明也曾被誉为冶金材料的一次**。
三、主要应用领域
非晶、纳米晶合金的应用领域非常广泛,表1列出了非晶纳米晶合金带材的典型性能和一些主要应用。
在电力领域,非晶、纳米晶合金均得到大量应用。其中铁基非晶合金的*大应用是配电变压器铁芯。由于非晶合金的工频铁损仅为硅钢的1/5-1/3,利用非晶合金取代硅钢可使配电变压器的空载损耗降低60%-70%。因此,非晶配电变压器作为换代产品有很好的应用前景。 在“九五”期间, 我国自行建成了年生产能力1000吨的非晶带材生产线及相应的年产600吨非晶配电变压器铁芯生产线,这为在我国大力推广节能型非晶配电变压器奠定了良好基础。纳米晶合金的*大应用是电力互感器铁芯。电力互感器是专门测量输变电线路上电流和电能的特种变压器。近年来高精度等级(如0.2级、0.2S级,0.5S级)的互感器需求量迅速增加。传统的冷轧硅钢片铁芯往往达不到精度要求,虽然高磁导率坡莫合金可以满足精度要求,但价格高。而采用纳米晶铁芯不但可以达到精度要求、而且价格低于坡莫合金。
在电力电子领域,随着高频逆变技术的成熟,传统大功率线性电源开始大量被高频开关电源所取代,而且为了提高效率,减小体积,开关电源的工作频率越来越高,这就对其中的软磁材料提出了更高的要求。硅钢高频损耗太大,已不能满足使用要求;铁氧体虽然高频损耗较低,但在大功率条件下仍然存在很多问题,一是饱和磁感低,无法减小变压器的体积;二是居里温度低,热稳定性差;三是制作大尺寸铁芯成品率低,成本高。 目前采用功率铁氧体的单个变压器的转换功率不超过20kW。纳米晶软磁合金同时具有高饱和磁感和很低的高频损耗,且热稳定性好,是大功率开关电源用软磁材料的*佳选择。采用纳米晶铁芯的变压器的转换功率可达500kW,体积比功率铁氧体变压器减少50%以上。目前在逆变焊机电源中纳米晶合金已经获得广泛应用,在通讯、电动交通工具、电解电镀等领域的开关电源中的应用正在积极开发之中。
在电子信息领域,随着计算机、网络和通讯技术的迅速发展,对小尺寸、轻重量、高可靠性和低噪音的开关电源和网络接口设备的需求日益增长、要求越来越高。例如,为了减小体积,计算机开关电源的工作频率已经从20kHz提高到500kHz;为了实现CPU的低电压大电流供电方式,采用磁放大器稳定输出电压;为了消除各种噪音,采用抑制线路自生干扰的尖峰抑制器,以及抑制传导干扰的共模和差模扼流圈。因此,在开关电源和接口设备中增加了大量高频磁性器件。非晶、纳米晶合金在此大有用武之地。
在电子防窃系统中,早期利用钴基非晶窄带的谐波式防盗标签在图书馆中获得了大量应用。*近利用铁镍基非晶带材的声磁式防盗标签克服了谐波式防盗标签误报警率高、检测区窄等缺点,应用市场已经扩展到超级市场。可以预见,随开放式服务方式的发展,作为防盗防伪的非晶合金带材和丝材的应用会急剧增长。
在民用产品中,变频技术有利于节约电能、并减小体积和重量,正在大量普及。但负面效应不可忽视,如果变频器中缺少必要的抑制干扰环节,会有大量高次谐波注入电网,使电网总功率因素下降。减少电网污染*有效的办法之一是在变频器中加入功率因数校正(PFC)环节,其中关键部件是高频损耗低、饱和磁感大的电感铁芯。铁基非晶合金在此类应用中有明显优势,将在变频零电绿色化方面发挥重要作用。目前在变频空调中使用非晶PFC电感已经成为一个热点。
总之,非晶、纳米晶合金不仅软磁性能优异,而且工艺简单、成本低廉;正在成为一类十分重要的、具有市场竞争优势的基础功能材料。可以预见,非晶、纳米晶材料对我国传统产业改造和高新技术快速发展将发挥越来越重要的作用。
表1 非晶纳米晶带材的典型性能及主要应用领域
性能指标 非晶纳米晶带材
铁基非晶 铁镍基非晶
饱和磁感(T) 1.56 0.77
矫顽力(A/m) <4 <2
Br/Bs ─ ─
*大磁导率 45×104 >200,000
铁损(W/kg) p50hz,1.3T<0.2 p20khz,0.5<90
磁致伸缩系数 27×10-6 15×10-6
居里温度(℃) 415 360
电阻率(mW-cm) 130 130
应用 配电变压器中频 磁屏蔽防
变压器功率因数 盗标签
校正器
性能指标 非晶纳米晶带材
钴基非晶 铁基纳米晶
饱和磁感(T) 0.6-0.8 1.25
矫顽力(A/m) <2 <2
Br/Bs 0.96 0.94
*大磁导率 >200,000 >200,000
铁损(W/kg) p20khz,0.5T<30 p20khz,0.5T<30
磁致伸缩系数 <1×10-6 <2×10-6
居里温度(℃) >300 560
电阻率(mW-cm) 130 80
应用 磁放大器高频变 磁放大器高频变压器
压器扼流圈脉冲 扼流圈脉冲变压器饱
变压器饱和电抗器 和电抗器互感器
摘自:金融街